聚丙烯酰胺(PAM)及其改性物是目前合成高分子中用量最大的造纸助剂[1]。PAM具有优良的水溶性,可通过链上的酰胺基与植物纤维的羟基形成氢键,达到增强纸力的效果。但是,氢键容易被水破坏,无增强纸的湿强度的作用[2～5]。共价键的键能是氢键的10倍左右,且不易被水破坏。

　　因此,若在PAM的主链上导入活性基团,使其在纸页形成时与纤维反应或PAM分子间反应形成共价键,则能开发出具有增强纸的干和湿强度的新型纸力增强剂。前文[6]我们报告了丁酰胺的N 氯代衍生物在PH7 5时与1 丙醇水溶液反应生成1 丁酰基 3 丙基尿素、丙氨基甲酸丙酯和1,3 二丙基尿素。对PAM与纸浆纤维的分子模型化合物反应的解析为设计N 氯代聚丙烯酰胺(用NClPAM表示)纸力增强剂提供了理论基础。为了进一步了解NClPAM在中性条件下与水、醇的反应行为,本文用Ｘ 射线光电子能谱仪对NClPAM与水、1 丙醇的反应产物进行了表征。通过对产物的C1ｓ、N1ｓ、O1ｓ能谱分峰解析进一步证实了模型化合物反应得出的结论。即NClPAM在中性造纸条件下可通过自身结合形成网状结构或与纤维的羟基反应形成共价键,达到增强纸的干和湿强度效果。

　　1　实验部分

　　1 1　样品制备聚丙烯酰胺(PAM)按照文献[7]由丙烯酰胺

　　制备,配制0 5%的PAM水溶液。PAM的平均重量分子量为7 5×105,含氮量为17 1%。NaOCｌ与NaOH均为分析纯,配制成等浓度0。025ｍOLC的NaOCLNa OH混合水溶液,保存于冰箱中。在5C和激烈的搅拌下,往PAM水溶液中快速滴加等体积的上述NaOCLNa OH混合水溶液后继续反应至N 氯代酰胺基(NCLCB)的转化率达到最高点[8]。

　　此时反应液作为NClPAM液(N 氯代酰胺基是PAM的酰胺基的20 5%),分为两份,分别加入与反应液等体积的蒸馏水和1 丙醇,调节PH至7 5±0 1,在105C的油浴中反应10ｍｉN。反应液经冷却、浓缩、用丙酮沉淀、过滤洗净后,反应产物经减压真空干燥,剪切成5ｍｍ×10ｍｍ的薄片,供XPS分析用。1 2　XPS测定所有样品的XPS测定均在津岛(日本)Kratos(英国)AXIS His型Ｘ 射线光电子能谱仪上进行。使用单色aｌKα靶,功率为150W(15Kv×10a),分析室真空度为10-7以下,掠射角为90°。数据采集和处理(平滑和曲线拟和)全部在随机的工作站上完成。所有图谱的结合能(BE)均以C—C结合的C的BE(285 0Ev)为基准。

　　2　结果与讨论
 
　　2 1　PAM的XPS分析图1为PAM的高解像度C1ｓ、O1ｓ、N1ｓXPS谱图。在电子结合能285 0Ev(C1)处的峰是PAM的—CH2—的碳;285 4Ev(C2)处的峰起源于—CH—的碳,288 5Ev(C3)处的峰可归属于—CONH2的碳。286 50Ev(C4)处的小峰是为了消除不对称而添加的[9]。N1ｓ谱图上BE399 9Ev处的N1归属于PAM的酰胺基,BE401 0Ev的N2为—CO—N—OH结构[9,10],可能源于聚合时酰胺基被过硫酸钾氧化的产物[7]。在BE531 6Ev(O1)及532 8Ev(O2)的峰,前者为酰胺基的O1ｓ,后者为未除尽的水中的氧[9]。各成分的XPS表征值均与聚合物XPS数据库的数值[9]一致。

　　2 2　NClPAM与水反应产物的XPS解析NClPAM与水在PH7 5下的反应产物的XPS解析如图2所示。比较图1和图2可以发现在反应物的C1ｓXPS谱图上289 2Ev处出现一个归属于羧基的新峰(C5),说明在PAM的N 氯代反应中伴随着酰胺基的水解副反应。O1ｓ谱图上也在533 6Ev和532 2Ev处出现相应的羧基的氧的峰(O3和O4)。N1ｓ谱图上的N3(400 6Ev)源于—CONHCONH—结构中N原子[9],表明NClPAM在中性水溶液中,生成反应式(1)中的产物2。

　　2 3　NClPAM与1 丙醇水溶液的反应产物的XPS解析图3是NClPAM与1 丙醇水溶液反应所得产物的XPS谱图。C1ｓ与O1ｓ谱图与图2的非常相似,但图3的N1ｓ谱图上在400。3Ev处出现N4的峰,它源于NClPAM与1 丙醇反应(反应式2)生成化合物3的—NHCOO—结构[6,9]。

　　2 4　N氯代酰胺基的转化率XPS是固体表面分析的一种强有力的分析工具。在PAM与NaOCｌ碱性水溶液的反应中,由于生成的N 氯代酰胺基(以下简称NCL CB基)对进攻的-OCｌ有静电排斥作用,使PAM碳链上的NCL CB基能够均匀分布,因此可通过测定的各种官能团的含量及NCL CB基的百分率来计算反应的转化率。计算公式如下。NCL CB基转化成—CONHCONH—的百分率为:
N3%=Ｍaｓｓ%OｆN3×2NCL CB%OｆPAM×100%NCL CB基转化成—NHCOO—的百分率为N4%=Ｍaｓｓ%OｆN4NCL CB%OｆPAM×100%

　　两种反应条件下NClPAM的N 氯代酰胺基(NCL CB)转化成N3和N4成分的百分率被列于表2。在水的体系中93%的NCL CB基转化成—CONHCONH—;而在丙醇水溶液中78 0%的NCL CB基转化成—CONHCONH—结构,13 8%转化成—NHCOO—结构,两者合计为91 8%。剩余的NCL CB基(约8%)应转化成—NH—CO—NH—结构或—NH2基[6]。2 5　NClPAM在弱碱性条件下的反应性与纸湿增强机理的关系PAM的酰胺基在碱性水溶液中很容易生成N 氯代酰胺基,得到N 氯代聚丙烯酰胺(NClPAM),这个NClPAM的N 氯代酰胺基能继续发生HOｆｍaNN重排生成异氰酸酯(NCO)。NCO是个很活泼的基团,在强碱性条件下很容易生成—NH2[11,12]。但在本研究中,即在弱碱性条件下,—NH2的生成受到控制,这给反应体系中的其他亲核试剂创造了良好的进攻的机会。生成物中—CONHCONH—的量比其余2种大得多(表2),这是因为反应体系中的亲核试剂的亲核性是—CONCｌ CH3CH2CH2OH>H2O。因此生成物的量是:—CONHCONH— —NHCOOCH2CH2CH3>—NHCONH—、—NH2。

　　可知,—CONHCONH—的生成量是—NHCOO—的2倍以上。且—CONHCONH—结构的形成是通过NClPAM分子间的反应来实现的(反应式1)。这表明大部分的N—Cｌ—PAM将通过自身的链接在纤维之间形成网状结构,抑制纸湿润时纤维的膨胀,呈现纸的湿强度。约1 3的NClPAM与纤维的羟基反应形成—NHCOO—键,增强纤维间的结合,且—NHCOO—通常情况下不易被水破坏,显示出纸的湿强度。本文的研究结果进一步验证了模型化合物的反应得出的推论,进一步表明了NClPAM有望成为一种新型的纸湿增强剂。
 
作者：陈少平