表面活性剂在制浆造纸工业中的使用越来越受到造纸科学工作者的重视。据报道,英国表面活性剂的消费为纸张总产量的0.05%左右。我国每年仅废纸脱墨用表面活性剂就达7000t之多。这说明表面活性剂在改善制浆造纸过程、提高纸张性能方面越来越重要。
制浆过程主要是从木材中将木素、半纤维素、树脂、色素以及灰分等尽量地与纤维素分离开可利用表面活性剂的分散作用和洗涤作用来达到分离杂质、除去树脂、分离纤维的效果。在漂白工序中添加的渗透性好的阴离子和非离子表面活性剂(一般用量为纸张产量的0.03%-0.05%),能获得均一的漂白效果。在纸浆漂洗过程中加入洗涤活性物质烷基苯磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚,能获得良好的洗涤效果。另外在废纸脱墨、造纸施胶、毛毯洗涤及造纸涂布涂料分散剂等方面,表面活性剂都有广泛的应用。
1制浆造纸工业用表面活性剂
1.1蒸煮渗透剂(penetrants)
表面活性剂可显著改善润湿性能,对于固体表面可通过表面活性剂在表面进行单层吸附使表面拒水、抗黏;通过多层吸附使表面更加亲水。对于液体界面,表面活性剂可通过降低界面张力,增大润湿性,提高渗透作用,一些具有支链结构或多烷基结构的表面活性剂具有好的润湿性能,其HLB为7-9,如快速渗透剂T(磺基琥珀酸双异辛酯单钠盐)、渗透剂JFC等,在制浆过程中利用表面活性剂的润湿作用,加速蒸煮助剂和其他助剂对蒸煮原料的渗透和均匀分散作用。如在蒸煮器中常加入渗透剂如磺化琥珀酸酯盐(渗透剂T)、润湿剂JFC、丁基萘磺酸钠等,由于制浆要在强碱性和较高的温度下进行,所以,较理想的蒸煮渗透剂还应有一定的耐碱性和耐高温性;由德国化学家L.hal提出的高分子表面活性剂-碱法制浆(国内称该高分子表面活性剂为"绿氧")有可能成为新一代的蒸煮助剂的代表。国外在该方面都有系列产品供应,如瑞典Belrocell Kemi公司的Berocell.25、Berocell-272等系列产品,均以非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚如壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚为主。而国内则多以烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂为主,纸厂的应用也不普遍。我国草类原料多,蒸煮得率低,难洗涤,目前仍然没有针对草浆的表面活性剂型蒸煮助剂。
1.2废纸脱墨剂(deinking agent)
随着环保压力的日益增加,为了缓解制浆原料不足,减少环境污染,节省能源,降低成本,减少森林砍伐,废纸的回收利用越来越引起人们的重视。利用废纸再生浆可生产各种纸和纸板,利用废纸制成的再生浆具有不透明度高、纤维组织均匀、能满足多数纸张的质量要求、不必经过打浆处理即可抄纸等优点,而且用再生浆抄成的纸,绒毛少、平整、适用性广。
常用的脱墨剂由表面活性剂与无机药品组成,或是多种表面活性剂的复配物。在脱墨剂配方中常使用钾皂、磺化油、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐等阴离子表面活性剂,以及烷基酚聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯等非离子表面活性剂;与采用氢氧化钠或硅酸钠的传统脱墨法相比,采用表面活性剂复配物做脱墨剂具有用量少、效果好的特点,如瑞典的BeroceIl Kemi公司的Berocell-358和Berocell-364脱墨剂,日本的DI-225、DI-600脱墨剂以及国内杭州化工研究所生产的HD-55、HD-7、HD-8脱墨剂,天津轻工业学院的525脱墨剂,天津化学研究所MT系列脱墨剂等都是由多种表面活性剂复配而成,目前随着油墨技术的发展,废纸的脱墨技术也有很大发展,最新的浮选法脱墨剂则以非离子表面活性剂为主,而国内则多以洗涤法脱墨剂居多,用于浮选法脱墨的脱墨剂与国外差距较大。
1.3纸张柔软剂(softening agents)
柔软是对纤维而言,表面活性剂能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附,降低纤维物质的动、静摩擦因素,从而获得平滑柔软的手感。通常总是将表面活性剂和油剂一起混合使用,表面活性剂可有效降低纤维物质的静摩擦因素,油剂则可以降低纤维物质的动摩擦因素。柔软润滑的效果可以用静摩擦因数和动摩擦因数的差值来表示,差值愈小,柔软性愈强。不同类型的柔软剂适用于不同类型的纤维表面。纸纤维表面带负电荷,用阳离子或两性离子表面活性剂的效果要好得多。柔软剂、平滑剂的配方中除了表面活性剂外,一般要加入有机硅高分子或羊毛脂这样的脂类,以充分降低纤维表面能。
在柔软剂中以有机硅表面活性剂和有机硅高分子的效果最佳,但原料价格较高,往往要和其他柔软性组分配合使用以降低成本。国外产品有英国ICI公司的Velan商品属于脂肪酚胺类阳离子表面活性剂,美国杜邦化学公司的Zelan商品也属于阳离子型表面活性剂,同时有机硅高分子表面活性剂具有很好的柔软作用,也开始在造纸工业中逐步应用。国内目前主要品种有烷基咪唑啉季铵盐、有机硅、聚氧化乙烯等,其中除聚氧化乙烯外其余基本都是用纺织品柔软剂作为代用品使用。
1.4抗静电剂(antistatic agents)
在特殊加工纸的生产中有时会遇到静电问题。当用表面活性剂处理纸张后,可产生亲水性外表面,即作为抗静电剂的表面活性剂在材料表面形成正向吸附,疏水基朝向材料表面,亲水基伸向空间,由于纤维的离子性引起导电性增加,产生放电现象,使表面电阻下降,从而防止了电荷积累。
作为抗静电剂使用,一般要求表面活性剂有比较大的疏水基和比较强的亲水基团。一般首先选用阳离子表面活性剂,其次是两性表面活性剂。阴离子表面活性剂的一些品种也是优良的抗静电剂,如碳链较长的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等,特别是高碳磷酸酯盐的抗静电性可以与阳离子相比。相反,如果是导电纸,则要求加入各种导电性材料,其中各种离子型表面活性剂都可以作为导电性原料加以利用。特别是亲水性表面活性剂具有较优异的导电性,在这方面国内大多采用纺织品抗静电剂,效果差,留着率低。特别是干法造纸的纤维抗静电问题,国内几乎还是空白。
1.5废水絮凝剂(floculating agents)
制浆造纸产生的污水量很大,已成为各国日益重视的问题。污水处理的办法很多,近年来使用表面活性剂作为絮凝剂取得了明显的效果。常用的絮凝剂有月桂酸钠、硬脂酸钠等阴离子表面活性剂和十二烷基胺基乙酸、十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂。 具有显著絮凝作用的往往是一些相对分子质量较大的表面活性剂或极性高聚物,有时亦可以是一些带有异性电荷且能与悬浮物形成配合物的无机盐,在废水处理中最典型的是加入明矾达到填料和树脂聚集的目的。但更多和更有效的是加入高分子表面活性剂,它们可以通过搭桥作用等机理使分散微粒发生凝结。实际上这在施胶、助留、助滤过程中也都有重要作用。各种离子型且具有高的相对分子质量的聚丙烯酰胺(PAM)及淀粉接枝聚丙烯酰胺在这方面有着引人注目的效果。
阳离子表面活性剂在废水处理时,还可起到显著的杀菌、降黏作用。在"黑液"处理中,容易在蒸发时产生结垢,使热效率降低,而且难以清理。采用间歇酸洗法,需停机清洗。如在制浆"黑液"碱回收工艺中使用表面活性剂做抗结垢剂,可降低"黑液"黏度,减少结垢,加速蒸发。这类抗垢剂大多由脂肪酸聚氧乙烯酯、二乙基羟胺磷酸盐、多聚磷酸钠组成。高分子抗结垢剂主要是聚丙烯酸钠、丙烯酸马来酸酐共聚物盐等。这类高分子表面活性剂型抗结垢剂的相对分子质量较低,对水中多价金属离子具有明显的螫合作用,可防止结垢。
1.6分散剂(dispersing agents)
在纸的加工过程中分散问题很多,如涂布时涂料配方中颜料分散不均匀,导致涂布层过厚且不均匀;乳液松香胶又称为高分散松香胶,胶料的分散问题是非常关键的。要选择合适的乳化剂和分散剂才能得到颗粒细腻且高度分散的胶料,分散均匀则可使其最大限度地发挥作用。因此,表面活性剂常作为分散剂或悬浮剂来使用。
对于造纸过程来说,纤维、填料和一些助剂等都是水不溶性的,它们有在水溶液中自行聚集的趋势;而且不同物料之间往往因不相容性而尽量远离。这样就难以得到性能均匀、强度理想的纸张。加入表面活性剂、分散剂则可以使固体粒子表面形成双分子层或双电层结构,外层分散剂极性端与水有较强亲合力,增加了固体粒子被水润湿的程度。固体颗粒之间因静电斥力而彼此远离,达到良好的分散效果。
表面活性剂可以使悬浮液中的固体分散粒子被液相载体充分润湿和均匀分散,并使体系的分离、聚集和固体微粒的沉降速度降至最低,以维持悬浮液最大的动力学稳定性。表面活性剂之所以能起分散作用,主要因为它具有以下作用:首先可以通过静电作用在亲水粒子表面形成反向吸附层,增大油溶性,或是通过疏水作用在亲油粒子表面形成正向吸附,增大水溶性;其次,单分子膜造成空间阻碍,阻止了分散微粒重新靠近和合并;第三,加大离子型表面活性剂浓度,在反向吸附层上形成的第二层带电吸附层会使分散粒子因电性排斥而得到分散。今后应大力开发高分子表面活性剂型分散剂。
1.7树脂控制剂(pitch control agent)
造纸原料中除纤维素、木质素和半纤维素这三种主要成分外,在某些木材原料中还含有少量的树脂。树脂中不仅含有可皂化物如树脂酸、脂肪酸及其酯,还含有非皂化物如萜烯、高碳醇等。我国造纸原料中草浆比重大,杂质多,尘埃多,黏度大,难洗涤,这些物质淤积于浆内会严重影响纸页抄造和成品质量,故在制浆过程中应尽量脱除。
在抄纸过程中常遇到树脂障碍问题,即树脂自纤维中游离出来,凝聚成颗粒,粘附在纸机各部件上,堵塞铜网,污染毛毯,有时会在纸和纸板上留下黑点,使质量降低。造纸中利用表面活性剂的乳化、分散、絮凝等作用来达到消除树脂沉淀。国外用作树脂控制剂的表面活性剂有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚醚等,如瑞典Berocell Kemi公司的Berocell-25、Berocell-72、英国ICI公司的Lissapol N、Lubrol W都是很好表面活性剂型树脂控制剂。国内还没有这方面的专门产品供应厂家。
1.8毛毯清洗剂(detergents)
表面活性剂的洗涤和去污作用在造纸过程中特别重要,除废纸脱墨、树脂控制等作用以外,另一个就是毛毯清洗作用。纸机在抄纸过程中,毛毯往往由于树脂沉淀等原因容易粘附细小纤维、填料、树脂等,造成毛布孔眼堵塞,特别是草浆由于杂质多、鼓度大、难于洗涤,造成毛毯的严重污染,造成纸机运行障碍,影响纸张质量,降低毛毯使用寿命。所以,一般造纸厂将树脂控制和毛毯清洗同时采用,才能保证纸机的正常运转。毛毯洗涤剂的成分主要由各种表面活性剂复配组成,一般常用的有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等,国外、国内已有少童的专门用于这方面的清洗剂,国外产品多以非离子表面活性剂复配为主,国内则以阴离子表面活性剂复配多,如FC-HR毛毯洗涤剂等。
1.9消泡剂(foam killer)
造纸原料在备料、蒸煮、洗选、漂白、打浆等过程中,除原料切碎和纸张干燥两工序以外,其余都是在水中进行的,由于造纸原料中的胶质、皂类物质的存在,在制浆造纸的各个工段都会产生泡沫,并且对各工序都有不同程度的危害;特别是造纸工段到处都能见到泡沫,排放的废水中更是漂浮着大量泡沫,所以消泡技术在制浆造纸中非常重要,而HLB为1-3的表面活性剂在消泡中有着重要作用和意义。国内目前生产有机硅类的单位主要有晨光化工研究院、吉林石化研究院等4家单位,聚醚类的有杭州化工研究所、浙江大学等5家单位,还有聚酰胺类如OTD、脂肪酸酯OPM等几家单位。国外道可宁公司开发的消泡剂也属于聚酰胺类和矿物油混合物。
1.10施胶乳化剂(emuldifying agent)
由于皂化松香施胶剂的效率低等缺点,所以,分散松香胶的应用已经非常普遍,而分散松香胶的制备主要依靠表面活性剂的乳化作用来实现,目前,造纸分散松香胶用表面活性剂都是专用乳化剂,如烷基酚聚氧乙烯醚经磺化得到的专用乳化剂,道纯化学研究所的RB系列乳化剂、国内几个研究所的8048、HOS、DR-882、HR-306等品种,Hercules公司的阳离子分散胶,日本荒川化学工业公司的分散胶等;总之,松香胶乳化剂制造方面专利很多,同时每年又有许多专利发表。国内目前的松香乳化剂普遍乳化能力差,制得的分散胶不稳定,存放期短。
1.11防水防油剂(grease proofing agents and water proofing agents)
有许多特种纸张需要防水防油处理,其中有机硅类表面活性剂具有很好的防水作用,有机氟表面活性剂则具有非常优异的防水防油作用,如IegapelFP、8230(汽巴嘉基公司),Densodrin(巴斯夫公司)等产品。特别是有机氟施胶剂方面,目前国内几乎还没有专门的研究和生产报道。
1.12防腐杀菌剂(fungicide)
纸浆从制浆工段到造纸工段要经过很多工序,也要经历一定时间,所以,浆料在储存过程中会出现微生物繁殖,会造成腐浆,一般要加入防腐杀菌剂来控制其产生,而表面活性剂中的阳离子如十六烷基三甲基溴化铵等和两性离子表面活性剂如烷基咪唑啉季铵盐等具有很好的杀菌作用。目前国内也已有一些防腐杀菌剂,但针对制浆方面的品种和质量都不令人满意。
2 造纸用表面活性剂的发展趋势
随着表面活性剂在造纸工业中应用的普及与重视,我国在造纸专用表面活性剂的应用方面已有很大发展,但与世界发达国家的差距仍很大,建议国内研究生产单位应注意以下几方面的研究和发展趋势。
2.1中性分散松香胶用乳化剂、AKD、ASA专用乳化剂的开发
中性施胶具有胶料用量少、纸机腐蚀性小。可用碳酸钙做填料等优点,中性分散松香胶的制备关键是乳化剂的制备与筛选、复配。据日本专利报道,高分散松香胶乳化剂中具有3个以上苯环结构时,其乳化和稳定作用好;高分子表面活性剂如聚苯乙烯吡啶等具有很高的分散性能。国外已大量使用AKD、ASA施胶,所以,国内也应进一步加大开发AKD、ASA等反应性中性施胶的乳化剂力度。
2.2高温蒸煮用表面活性剂的开发
目前的蒸煮助剂主要仍是蒽醌及其衍生物、表面活性剂,但两者各有优缺点,应重点进行两者复配或开发具有葱酪结构特征的表面活性剂类蒸煮助剂以及耐高温性表面活性剂,特别是高分子表面活性剂用于蒸煮助剂。
2.3废纸脱墨专用表面活性剂的开发
随着废纸脱墨由洗涤法向浮选法过渡,浮选法用表面活性剂也从脂肪酸盐向脂肪酸聚氧乙烯酯。脂肪醇聚氧乙烯醚为主方向发展,如国外的FN-55脱墨剂为两种非离子表面活性剂组成,据报道,脂肪醇磷酸单酯和双酯等也是良好的油墨粒子捕集剂,同时也应注意高分子表面活性剂、分散剂、捕集剂等的进一步开发,特别是针对办公用纸以及射线固化油墨的脱墨剂的开发。
2.4加工纸用表面活性剂的开发
随着工业用纸、生活用纸功能要求的不断提高,加工纸用助剂的发展越来越受到人们的重视,如有机氟施胶剂、有机硅防水剂、润滑剂硬脂酸钙、氧化聚乙烯隔离剂的乳化等特殊表面活性剂的开发。特别是低成本有机氟、有机硅等特殊表面活性剂在造纸中的应用研究,以及针对国内纸餐具的防水防油剂制备用表面活性剂的开发应引起国内研究者的充分重视。